エクセルの値の頭文字のみ扱いたい

単純の「1文字目」というのであれば、セルの値を格納している変数に対して、

変数.ToString().SubString(0,1)

で、1文字目が取得できます。(変数がもともとString型であれば「ToString()」は不要です)
なので、その値をWrite Cellしてやればいいと思います。

String型.SubString(n, m)

は、String型の値の「n文字目(最初の文字を0文字目としてカウント)からm文字切り出す」という命令です。

数字が2桁以上になる可能性もある場合、上記の方法は使えないので、その場合はたとえば、正規表現の Replace アクティビティを使って、

Input : 元になるセルの値(GenericValueになっているのであれば .ToStringする)
Pattern : “^(\d+)..*$”
Replacement : “$1”

にすると、該当する数字部分(文字列型)がReplaceで受け取れます。
(上記は文字列を「行頭にある1個以上の数字 + 「.」(ピリオド)+行末までの任意の文字」に分割し、最初の数字にマッチする部分だけを取り出す正規表現になります)