そもそもの話になってしまいますが、ロボットの実行権限はどのように設定していますか?
defaultProxyや、useDefaultCredentialsの設定は「ユーザーに紐付いたWindowsの認証情報を使う」ので、SYSTEM権限等で実行されていると認証が読めないと思います。
それから、これは前回のUiPath Developer Community ワークショップ(第4回)で出た話題なのですが、UiPathは複数の .NET Framework アプリが組み合わさっていて、個別の .configを弄る方法はうまく動かない原因になりやすいので、machine.configを修正すべき、とのことでした。
実際、UiStudio.exe.config等を全てプロキシを使う設定にしても、NuGet(パッケージ管理)まわりやSequel(Studio等のアップデータ)がプロキシ認証を解決できないようです。
Proxy Authを抜けるカスタムアクティビティを作って逃げる、という手も試しましたが、気持ち悪いので、設定でなんとかならないかと思いまして。。。
SYSTEM権限等で動かしている場合はどうにもならないので、何かしらカスタマイズするしかないのですが。
アクティビティを作るよりは、defaultProxyをオーバーライドするクラス( .NET DLL)を作って、machine.configでロードさせるほうが楽かとは思います。
セキュリティ的にそれで良いのか、という問題はあるので、そこも含めて検討してください。
参考 : https://docs.microsoft.com/ja-jp/dotnet/framework/configure-apps/file-schema/network/module-element-network-settings